本研究探讨了高效、低成本、可扩展的含油污水处理方法，包括胶体乳液、水包油混合物，以及使用氯化铁(FeCl3)改性的三聚氰胺泡沫(mf)去除游离油。在三聚氰胺结构中，Fe3+与氮原子和氧原子上的自由电子对配位，使改性泡沫具有超疏水性。0.001 M、0.005 M、0.01 M和0.02 M溶液改性泡沫的水接触角(WCA)分别为146°±2°、148°±4°、153°±2°和150°±4°。这种改进能够有效处理各种油/水体系，包括油/水胶体乳液(99%的液滴尺寸小于500 nm)、含油成分重量高达40%的水包油混合物，以及在本研究中首次证明的“自由”除油。含有100 ppm DO的乳剂的分离效率为91.4%，含有20%和40% DO的乳剂的分离效率为99.9%。改性泡沫还能迅速去除水面上的游离DO，吸附95 g/g DO，而吸水性可以忽略不计。水乳液中胶体油的分离是本研究的关键发现，它表明了处理后的MFs对乳化工业废水的适用性。破乳机理基于在不同时间尺度上运行的多个扩散过程，包括乳化液向泡沫内的扩散和泡沫内油滴的扩散，以及油滴在泡沫固体骨架上的平行吸附。这些泡沫在所有这些小众作业中的使用也得到了证实。表S1 ESI总结了本研究与以往改性mf和聚氨酯在水油分离利用中的应用。
油和脂(O&G)是有机化合物(饱和和不饱和碳氢化合物，脂肪酸，蜡等)，如果在水中扩散，会对生物圈，水生生物产生严重影响，并且从实用的角度来看，会增加与普通用途的水净化相关的成本(Ding et al. 2018a;Pintor et al. 2016;Aguilera et al. 2010)。这些化合物大多数在水中溶解度很小;然而，表面活性剂在炼油、石化工业、食品加工、化妆品和家庭中的大量使用(Neff et al. 2011;al - ghouti et al. 2019)导致含油成分在水中以不同大小和浓度尺度分散。从水中去除油气取决于水/油系统的组成和形态，以及处理体积的大小和目标纯度。油水体系的形态主要决定了处理策略。根据Patterson和Patterson(1985)根据液滴大小提出的最常被引用的分类，水中的油可以分为(i)主要漂浮在水面上的自由油(液滴直径范围> 15 μm)， (ii)分散油(20 ~ 150 μm)， (iii)乳化油(< 20 μm)， (iv)可溶性或溶解性油(< 5 μm)。游离油的去除被称为初级处理，使用的主要方法是基于重力分离，产生不同密度的水和有机污染物。二级处理的重点是使用各种物理(机械)、电气、化学和生物方法去除分散的有机污染物(Pintor et al. 2016)。最后采用三级处理作为水净化的最后一步，目标出水< 10 mg/L (Dickhout et al. 2017)。目前三级过滤技术主要包括膜过滤(Dickhout et al. 2017;Adham et al. 2018;Tanudjaja等人，2019)，合成树脂(Albatrni等人，2019)和核桃壳过滤(Rahman 1992;Yin et al. 2020)。由于工业中常用的各种表面活性剂，油分离的难度随着液滴尺寸的减小和混合物稳定性的提高而增加(Neff et al. 2011;al - ghouti et al. 2019)。许多现有的水源，特别是石化行业生产的水源，含有油滴或尺寸在1-2 μm左右或以下的不溶性有机成分，这类系统的处理是最具挑战性的问题(al - ghouti等人，2019;Patterson and Patterson 1985;Dickhout等人，2017)。
吸附被认为是从水中去除污染物的一种非常有效和通用的方法(D?browski 2001)。它能够去除具有胶体尺寸的液滴，这些液滴不能被普通过滤技术分离，如使用核桃壳介质过滤的深度(Rahman 1992;Yin等人，2020)，例如，特殊类型的吸附剂代表泡沫，特别是聚合物泡沫，如纤维素(Abu-Thabit等人，2022)、聚二甲基硅氧烷(Zhang等人，2021)、三聚氰胺(Hailan等人，2021)和聚氨酯泡沫(Hailan等人，2021;Pinto et al. 2018;Vásquez等人，2019;Oliveira et al. 2021)。
由于其高孔隙率，三聚氰胺泡沫(MFs)特别适用于各种油水分离路线;化学、热、机械稳定性;容易获得;低成本(Hailan et al. 2021;Zhang et al. 2020;丁等人，2018b)。此外，已经报道了许多修改其润湿性以获得(油)亲水性或(油)疏水性表面的方案(Dashairya et al. 2020)。这些方法包括碳化(Chen et al. 2013)、石墨烯(Han et al. 2021a)和二氧化硅纳米颗粒(Li et al. 2015)的附着、聚二甲基硅氧烷涂层(Ong et al. 2019)、硅烷化(Wang et al. 2018)等。此外，MFs具有非常高的弹性和机械完整性，使其能够重复使用数千次(Hailan et al. 2021)。最后，低成本生产合适的吸附剂是工业应用的另一个关键点，因为处理过的水量很大(Han et al. 2021b, 2022;Li et al. 2022)。Ding等人最近发表了一种非常有效、简单和低成本的MF治疗方法(2018a)。在这项研究中，他们描述了一种简单的制造方法，通过将其短时间浸入各种过渡金属盐(如FeCl3, Fe(NO3)3, Ni(NO3)2, Zn(NO3)2和Co(NO3)2)的水溶液中来处理MF。在重复2,4,5-三氨基-s-三嗪结构单元内，过渡金属与氮原子上的自由电子对之间的配位键诱导了亲疏水状态之间的过渡(Ding etal . 2018a)。这激发了我们对经济、可持续的fe基MFs进行全面研究，用于处理不同的水-油、水-柴油、水-油分离，更重要的是，具有挑战性的亚微米级油滴处理。以前发表的作品研究了由不同离子诱导的三聚氰胺泡沫从亲水性到疏水性的转变。无论离子的种类如何，只要考虑离子的浓度，这种处理都会导致高吸油率和抑制吸水率。目前的工作是第一个不仅关注纯油(即各种有机非极性液体)的吸附，而且关注油/水混合物分离的研究，包括高含油量混合物和含油量非常低的乳化混合物。结果表明，泡沫结构中嵌入的Fe3+阳离子产生静电场，有利于负电荷的吸附。这种材料特性使得具有负zeta电位的稳定乳剂即使在胶体尺度上也能破乳。
商用三聚氰胺泡沫(LTWHOME, Carrefour, Qatar)在蒸馏水中洗涤，干燥，切成1.5 × 1.5 × 1.5 cm的立方体。制备了四种不同浓度(0.001 M, 0.005 M, 0.01 M和0.02 M)的氯化铁(FeCl3, 97%，研究实验室精细化学工业)溶液。MFs的改性是通过在室温下连续震动下浸泡在氯化铁溶液中30分钟来完成的。然后，从泡沫中挤出溶液，用蒸馏水清洗泡沫，并在60°C的真空烤箱中干燥。柴油(WOQOD，卡塔尔)与蒸馏水混合制备乳剂和混合物。
油在水中的乳液和混合物的制备。
将等量的柴油(DO)与蒸馏水混合，在室温下以40%振幅用探头超声器超声15 min制备乳剂，超声超声器(HIELSCHER UP400S, Berlin, Germany)采用22mm钛探针作为均质器。
将DO和蒸馏水按20/80和40/40重量%的比例混合，剧烈机械摇动5min，制成混合物。
所有使用乳剂和混合物的试验在制备后立即进行。
在本研究中使用DO，因为它代表了一个合理的、容易获得的模型，用于炼油厂废水或采出水中的碳氢化合物馏分，而不是各种等级的原油。它由大约75%的饱和烷烃(线性烷烃和单环烷烃)和大约25%的芳烃(萘和烷基苯)组成(Diraki等人，2019;Gulyas和Reich 1995)。
乳剂和混合物的吸附实验均在50ml体积的Falcon玻璃试管中进行。测试泡沫的尺寸任意选择为1.5 × 1.5 × 1.5 cm。测试泡沫的数量从1块到7块不等。将测试泡沫插入管中，管中填充测试乳剂或混合物。吸附实验在22±1°C的条件下进行。在实验期间，用机械振动筛摇动这些管子，以抑制乳剂和混合物中浓度梯度的形成。在每次测试结束时，从试管中取出泡沫，并使用注射器将液体逐个从泡沫中挤出，以控制恒定的挤压条件。通过测量样品中的总有机碳(TOC)来确定渗透液和从泡沫中挤出的液体(压缩渗透液)中的含油量。每次吸附实验开始时，总是重新测量测试乳剂(批处理乳剂)的TOC值，并将这些值用于进一步计算。每个吸附实验至少重复三次。
通过多次吸附/解吸实验对泡沫材料的重复利用进行了测试。用于多次测试的泡沫在完成前一个周期后立即使用，无需任何额外的清洁或处理。此过程重复10次。
通过在水或油表面放置泡沫来吸附水和游离油，并在选定的间隔内确定泡沫质量的增加。
利用光学表面计量共焦系统轮廓仪(Leica DCM8;Leica Microsystems，德国)。利用光学系统进行高精度表面轮廓分析，优化聚乳酸纤维垫的形成。用EPI 20X-L物镜记录了876.55 × 659.83 μm2的三维显微图像。此外，根据算术平均高度值(Sa)评估表面粗糙度。
利用带能量色散x射线能谱仪(EDS)的场发射扫描电镜(FE-SEM, Nova Nano SEM 650)对未改性和改性的MFs进行了形貌和组成分析。扫描电镜前，所有试样均溅射镀上2nm的金。
利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)(光谱400,PerkinElmer, USA)研究了FeCl3配位对三聚氰胺结构的影响。在500-4000 cm?1的波数范围内记录了FTIR光谱。
用OCA 35系统(德国数据物理公司)的接触角测量来表征泡沫被水和DO的表面润湿性。测量是在空气中进行的，在水下也测量了DO。
Zetasizer实验室(Malvern Panalytical, UK)采用动态光散射法(DLS)测定液滴大小和乳液的zeta电位。DLS在DTS1070玻璃比色皿中测定，乳液浓度为12 μl; ZS90玻璃比色皿中测定zeta电位，乳液浓度为2 μl。每次测量重复三次。
TOC分析采用Formacs TOC/TN分析仪(Analytikjena，德国)。将样品注入高温燃烧炉，在850℃下通过Pt催化剂催化氧化将有机碳(OC)转化为二氧化碳。然后将形成的CO2分散到载气中，并使用非色散红外探测器(NDIR)测量其浓度。
采用光学表面测量共聚焦系统轮廓仪(Leica DCM8;Leica Microsystems，德国)。利用光学系统对过滤前后水中的油分布和形态进行了高精度分析。采用EPI 50X 0.8-L和EPI 20X-L物镜分别捕获350.62 μm × 263.93 μm和876.55 μm × 659.83 μm的图像。
摘要
介绍
材料与方法
结果与讨论
结论
数据可用性
参考文献
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MFs本身具有超亲水性和超亲油性，因此，对于油水分离应用，它们必须经过改性以获得疏水性并保持亲油性。使用Fe3+离子对MFs进行改性，因为它价格合理，作为生物活性化合物的一部分天然丰富，并且对环境无害(Fredrick et al. 2010;Qin et al. 2022)。通过浸泡在0.001 M, 0.005 M, 0.01 M和0.02 M FeCl3的4种不同浓度的FeCl3中进行修饰。所有改性样品都表现出超亲油行为，在空气和水下对DO的CA约为0°。改性泡沫具有高度疏水性或超疏水性。对于浓度为0.001 M、0.005 M、0.01 M和0.02 M的溶液改性的泡沫，水接触角(WCA)分别为146°±2°、148°±4°、153°±2°和150°±4°(图1)。值得注意的是，Ding等人(2018a)报告的WCA要低得多，在相同浓度下为121°至127°。差异可归因于三聚氰胺泡沫的不同微/纳米结构表面，因此，进一步的形貌和化学分析进行。选用浓度为0.01 M FeCl3的改性MFs进行进一步研究，因为其水接触角最高。
图1
在FeCl3溶液浓度下，改性三聚氰胺泡沫(MFs)的水接触角与相应的图像上方值
通过FTIR研究了FeCl3配位对三聚氰胺结构的影响(图2)。未修饰的ME样品在3300 cm?1处显示出较大的吸收带，这是由于ME结构中N-H或OH基团与氮杂原子的自由电子对形成氢键，而修饰后的样品中该吸收带明显减少。此外，未经修饰的样品显示1542 cm?1和1329 cm?1的波段分别对应于三聚氰胺环的拉伸振动C=N和C - N波段(Stuart 2004)。然而，这些波段在修改后的样品中移动到1539和1327 cm?1。这些变化表明，由于氮原子上电子密度的降低以及氮原子与Fe3+金属离子的自由电子对的配位作用，这些键的强度下降。
图2
未改性和改性MFs的FTIR光谱
从亲水性到疏水性的转变对MF泡沫的功能有至关重要的影响。在三聚氰胺结构中，氯化铁(III)与氮原子和氧原子上的自由电子对强配位。氮上的电子密度由于与Fe3+阳离子配位而降低，抑制了氮和氧作为电子对供体的进一步活性。此外，铁(III)离子的络合可能导致三聚氰胺单元的平面度增强(Ding et al. 2018a)。所提出的三聚氰胺结构单元与氯化铁的配位机理如图3所示。这种配位随后阻止了氮在氢键中的活性，增加了三聚氰胺基结构的芳香性，导致润湿性急剧下降。此外，结构中带电的正电Fe3+离子会破坏带负电的乳液，导致油基液滴的聚并，这将在下面讨论。
图3
三聚氰胺结构单元与氯化铁的配位机理及带电油滴- mf相互作用的示意图
在876.55 × 659.83 μm2的表面积范围内，通过轮廓术获得了未修饰和修饰的MFs的表面形貌，三维显微图如图4所示。在未改性和改性的MFs中均观察到特定的多孔结构。FeCl3对MF的改性使纤维外层变得粗糙，而大孔隙保持完整。未修饰的MFs表面粗糙度为135.35μm，以Sa值(算术平均高度)表示。另外用FeCl3修饰MFs，表面粗糙度增加，Sa为169.35μm。
图4
未修改的(A)和修改的(B) mf的轮廓仪显微照片
低倍率下的SEM显微照片(图5A, B)没有显示修饰后MF形态的显著变化。样品保留了其开孔泡沫结构和光滑的纤维网络。在更高的放大倍率下，在处理过的泡沫纤维边缘观察到少量的小颗粒，这归因于Fe3+配位后泡沫结构的聚集结构，这与轮廓学研究一致。对改性MF的横截面进行EDS分析。图5C显示了Fe在泡沫内表面的分布。纤维结构分布均匀，均匀。检测到的原子重量含量为:C为32.8±1.4 wt.%， N为41.6±1.7 wt.%， O为13.6±1.9 wt.%， Fe为5.4±0.1 wt.%， Cl为5.1±0.1 wt.%。碳和氮属于三聚氰胺结构，铁和氯来自氯化铁。氧与吸附的水分有关。
图5
未修饰MF (A)和修饰MF (B)的SEM显微图，修饰MF的EDS图谱(C)
通过处理前后的质量和体积测定未改性和改性的MFs的密度。泡沫的原始尺寸为6.016 × 9.097 × 2.951 cm3。原始MFs密度为(8.07±0.15)× 10?3 g.cm?3，处理后MFs密度为(10.26±0.19)× 10?3 g.cm?3。泡沫的孔隙率(?p)由式(1)估算:
（1）
其中，取ρm=1.51 g.cm?3作为固体三聚氰胺树脂的密度(Ding et al. 2018a)。未改性的多孔材料孔隙率为99.47 vol%，改性后的多孔材料孔隙率为99.32 vol%。
采用表面活性剂制备水包油乳液，降低了油水界面的自由能，使油滴在水介质中精细分散，保持了乳液的动力学稳定性。另一种可能性是在没有任何表面活性剂的情况下，使用高频超声对混合物进行乳化，这是本研究中采用的方法。这一过程会产生各种活性氧(OH自由基、OH?和过氧化氢)，它们与油滴表面相互作用，改变油/水界面的电荷(Takahashi和Sakamoto 2017)。这个电荷是负的，这可以通过测量ζ电位来证实。在本研究中，含有100 ppm DO的乳剂的zeta电位约为- 34 mV，含有1000 ppm DO的乳剂的zeta电位约为- 37 mV，表明两种乳剂的动力学稳定性均为中等。100 ppm的乳剂被选为产出水三级处理的模型乳剂(Dardor et al. 2021)， 1000 ppm的乳剂被用作“母粒”，用于制备所需浓度的乳剂，因为在本研究中发现，通过稀释“母粒”可以比直接制备乳剂更好地保证乳剂浓度的准确性。
采用动态光散射法对液滴粒径分布进行了表征。100 ppm和1000 ppm乳剂的差分布曲线如图6所示。为了说明，每种乳液只选择了三个有代表性的测量，证明了乳液制备的可重复性。两种乳剂的分布曲线略有不同，如图6所示，数据见表1。对于100 ppm的乳液，99%的液滴尺寸小于500 nm, 100%的液滴尺寸小于1000 nm，这证实了该乳液的胶体特性。1000 ppm乳液的分布曲线也有99 vol.%的液滴在胶体区;然而，只有很小一部分(约1%)的液滴的尺寸在2000到6000纳米之间。
图6
油滴粒径的差异分布曲线。左，100 ppm乳剂;1000ppm的乳剂
表1 100ppm和1000ppm乳剂的液滴大小和zeta电位分布
表1中的数据是从差分粒度分布曲线中选取的值，表示在一定粒径范围内的油滴占总油体积含量的百分比。
100和1000ppm的浓度是用于制备乳剂的溶解氧的分析浓度。在下面的文本中，碳的确切浓度(TOC值)在乳剂中由TOC分析仪确定的每一个调查被使用，而不是分析浓度的DO。TOC值与DO的分析浓度不同。这是因为根据元素分析，DO中的碳含量约为80±3wt .%，其次，由于样品制备和操作，乳状液中总有一些含油量的损失。由于这个原因，在任何实验之前确定确切的TOC值要精确得多。例如，制备的溶解氧分析浓度为100 ppm的乳剂显示TOC值约为73±4 ppm。
用光学表面计量共聚焦系统轮廓仪分析的水包油混合物形貌如图7所示。从图中可以看出，油水混合物形成了共连续结构，其中油组分在主要的连续水相中形成了离散和渗透结构。随着时间的推移，这些混合物倾向于相分离，导致表面形成游离油;因此，在混合配制后立即进行吸附试验。
图7
油水混合物的形态(0/ w=20/80 w/w)。色-油相越浅，色-水相越深
乳化混合物的分离是改性MFs最具挑战性的应用，特别是液滴尺寸小于500 nm的低浓度胶体乳液的纯化。在这种情况下，Fe3+阳离子不仅引起泡沫的疏水性，而且引起油滴在MFs的内表面吸附。在第一阶段，乳液缓慢渗透泡沫，然后带负电荷的油滴被Fe3+阳离子静电吸引。它导致被吸收液体中的油浓度降低。因此，它导致泡沫内的乳液与周围的乳液之间形成浓度梯度，导致油滴扩散到泡沫中。因此，它导致泡沫内部的乳液与周围的乳液之间形成浓度梯度，导致油滴扩散到泡沫中，并降低滤液中的含油量，直到达到平衡。这一过程将在接下来的段落中进行调查和描述。
水和乳剂在泡沫中的扩散
如前所述，MF的修饰导致(超)疏水表面的形成。超疏水性是化学综合作用的结果，确保了材料的低表面能和表面拓扑结构与适当的粗糙度相关，可以用Wenzel模型(Wenzel 1936)或Cassie-Baxter模型(Cassie and Baxter 1944)来解释和描述。然而，在某些情况下，疏水性不一定会抑制水(或乳液)向泡沫中的扩散，特别是当它们浸入水中，系统被摇动或搅拌，并且水暴露的时间足够长时。在这种情况下，材料表面最初由空气填充的孔隙或空隙，可以被水重新填充，然后液体的渗透进入泡沫中。然而，由于泡沫在整个体积中的化学改性，水的扩散速度明显减慢。换句话说(在我们的例子中)，Fe3+阳离子诱导的疏水性仍然起作用。这种现象对于泡沫结构分离油乳剂是至关重要的。在本研究中，分散在水中的油组分浓度在几十到几百ppm之间，因此主要相是水，水作为油滴的载体，将油滴输送到泡沫的内部结构中。换句话说，油滴本身不能扩散到只充满空气的多孔泡沫中。图8显示了处理过的泡沫(1.5 × 1.5 × 1.5 cm)内吸水量的时间依赖性。本研究中乳液吸收的依赖关系相同，在实验误差范围内。
图8
水/乳液吸附到处理过的基质(1.5 × 1.5 × 1.5) cm的时间依赖性。实线，公式(4)
图8显示，浸泡后约60分钟，泡沫被液体完全饱和。泡沫饱和的时间取决于它的大小和形状，这是从一般的扩散理论中得知的(Wenzel 1936;卡西和巴克斯特1944)。测试泡沫的大小和形状是任意选择的，本研究中使用的所有泡沫在所有实验中都具有相同的形状和大小。
由式(4)给出的一级动力学模型可以在整个时间尺度上完美地拟合实验数据。W [g/g]是每质量吸附剂(泡沫)吸收的水的质量，k1 [min?1]是速率常数。
该模型还可以定量表征平衡状态(We) -Eq。(2)和任意时间的吸收率(v(t))——式。（3）.
(2) (3)
参数We、k1、v0汇总如表2所示。
表2一阶模型和幂律模型的参数
另一方面，从物理学的观点来看，液体对泡沫的渗透是一个扩散过程。描述这类过程的最常用模型是由式(4)给出的广义非菲克扩散模型，它最初是由Ritger和Peppas 1987a引入的;Ritger和Peppas, 1987b)，用于解释中度膨胀聚合物系统中药物的非菲克释放。
（4）
在原论文中，Mt和M∞为时刻t释放的物质的质量浓度，在接近无穷时，k为涉及网络(介质)和物质特性的常数，n为扩散指数。该模型广泛应用于描述由扩散控制的过程(图9)。然而，Eq.(4)对数据的拟合仅在吸收值未达到平台期(从0到大约60分钟)时受到限制。采用式(4)对该时间尺度上的实验数据进行拟合;然而，由于实际原因，将式(4)改写为式(5)，它更好地表征了泡沫中与原始泡沫重量成比例的吸收液体的一部分。
（5）
式中，m0,f [g]为泡沫的初始重量，m(t)为泡沫在时刻t的重量，A=km∞/m0,f。
图9
处理过的泡沫内吸水的时间依赖性(1.5 × 1.5 × 1.5 cm)。实线，式(7)。W是每质量吸附剂吸收的水的质量
通过式(5)对实验数据进行拟合，得到参数A=8±2 [min?n]， n=0.67±0.07)。一般来说，当n=1/2时，该模型为菲克式扩散，n > 0.5表示所谓的反常扩散，与菲克式扩散不同，反常扩散发生在由扩散边界组成的非均质系统中，如孔隙、肿胀区和干燥区、不同物理状态的区域(玻璃状、橡胶状)等(Ritger and Peppas 1987a, b)。
剂量的影响
众所周知，吸附剂的分离效率取决于吸附剂用量与处理乳状液体积的比例(Pintor et al. 2016)。吸附剂的量通常(出于实际原因)用质量单位表示，但也可以用体积单位表示。严格地说，影响吸附过程的关键参数既不是吸附剂的质量，也不是体积，而是可以吸附的表面积。在光滑物体的情况下，表面积与体积直接相关;在多孔材料的情况下，这种关系就不那么明确了，因为表面积具有分形维数。因此，质量实际上是表示相对吸附参数最简单的参数。另一方面，吸附剂的质量是一个不太相关的参数，在大体积泡沫位于有限体积(如分离柱或容器)的情况下，吸附剂的体积决定了真正的适用性。在下文中，考虑使用泡沫的体积与处理过的乳剂的体积之比，泡沫的体积用使用泡沫的数量任意表示。每个泡沫的体积和大小保持恒定(1.5 × 1.5 × 1.5 cm)，质量为0.027±0.001 g，处理后的乳液体积等于试管体积(50 mL)。泡沫的尺寸是任意选择的，只是为了便于操作。然而，很明显，与平衡实验不同，吸附动力学受到泡沫形状和大小的影响，因为它们是由扩散控制的;因此，动力学实验必须对任何特定的几何图形单独进行。
在第一阶段，优化用于进一步测试的多维数据集的数量。为此，我们进行了多次实验，分别使用1-、3-、5-和7-改性泡沫，在恒定的3小时时间内，测试100 ppm乳液中DO的去除率。正如预期的那样，泡沫的数量在一定程度上提高了吸附效率。吸附实验数据显示，随着接触面积的增大，泡沫1、3、5、7的分离效率分别为47%、66%、82%、84%。使用更多的泡沫并不会导致吸附效率的提高，因此，后续的吸附实验都使用了7种泡沫。为了比较，在相同条件下测试了7种未经处理的MFs作为吸附剂，分离效率约为9%。
初始co的影响乳剂中DO的浓度
吸收实验采用7个泡沫浸泡在50 mL不同DO含量的乳化液中，22℃浸泡24 h。实验选择的浓度与产水中油杂质的浓度范围有关，这是乳化水三级和二级处理的特点，乳化液中碳的浓度范围为30 ~ 550 ppm。从图10可以看出，随着原液浓度的增加，泡沫的去除效率略有增加，从约86%增加到94%。
图10
去除效率(RE)对DO初始浓度(以碳含量表示)的依赖关系
去除效率RE由式(6)定义:
（6）
式中，c0 [mg/L]为乳状液中油的初始浓度，ce [mg/L]为乳状液中油的平衡浓度。
这是一个合乎逻辑的趋势;然而，这些数据并不能构建任何合理的吸附等温线。这可能有几个原因。首先，很难确定泡沫内部骨架表面吸附油的确切量，其次，多步吸附过程可能不满足推导各种吸附等温线的条件。
DO吸附动力学
将7个泡沫浸泡在50 mL 100 ppm DO/水乳状液中，在22℃下进行吸附实验，并在0 ~ 24 h的不同吸附时间内进行吸附实验。由式(6)定义的去除效率(RE)随时间的关系如图11所示。
图11
去除效率(RE)随时间的变化关系
整个吸附过程大致可分为两个阶段。在第一阶段，乳化液向泡沫的扩散是主要的过程。它是通过油滴在泡沫内的平行扩散和油滴在泡沫内表面(纤维)的吸附来实现的。在此过程中，观察到乳状液中的含油量迅速下降，从而获得了很高的去除效率。前面的实验表明，泡沫在大约60分钟后完全饱和。在这段时间内，大约50%的初始含油量从乳液中去除。然而，在这段时间之后，尽管泡沫被液体完全饱和，但从乳液中去除油的工作仍在继续。在此阶段运行几个并行进程。泡沫中的油滴不断扩散到纤维上并吸附在泡沫的内表面上。这将导致泡沫内部局部油浓度的降低，从而导致泡沫内部和外部乳化液之间的浓度梯度。这种效应引起油滴从乳剂到泡沫的额外传输(扩散)。这些过程在大约200分钟内发挥重要作用，在此期间，大约73%的油被去除。从图10可以看出，在大约200min后，乳化液中除油的速度开始明显减慢。随着时间的延长，油在MF骨架上的吸附会减少，因此乳液中扩散到泡沫中的油就会减少;因此，去除效率越来越低。最后，当油滴在纤维上的吸附是边缘时，泡沫内外的浓度接近平衡，乳液的除油过程停止。在本研究中，整个实验的持续时间随机选择为24 h，因为该过程的进一步延续对去除效率的影响可以忽略不计。24 h后的去除率为91.4%。
描述低分子量物质从液体(主要是水)中吸附的最常见模型是伪一阶模型(PFOM) (Lagergren 1898)、伪二阶模型(PSOM) (Ho and McKay 1998)和韦伯-莫里斯颗粒内扩散模型(IPD) (Weber and Morris 1963)。在某些情况下，但并非总是如此，这些模型也可能适用于吸收过程的表征，如Khosravi和Azizian(2016)所讨论的那样。分析表明，PFOM和PSOM都不适合模拟本研究的实验数据，首先是因为这两种模型都是针对单层吸附导出的，其次是因为泡沫骨架表面吸附油的确切数量是未知的(部分油在挤压后被纳入泡沫内部的残余液体中)，第三是因为吸附主要受不同时间尺度的扩散控制。韦伯-莫里斯颗粒内扩散模型是通过扩散完成吸附的系统中最常用的模型;然而，如上所述，由于吸收的非菲克特征，该模型也不能很好地拟合所提供的数据。
另一方面，由式(4)给出的广义非菲克式扩散模型可用于描述泡沫内的吸油现象。
泡沫吸附量随时间的变化可由式(7)表示:
（7）
式中，c0 [mg/L]为乳状液中油的初始浓度，c(t)为t时刻乳状液中油的浓度，V [mL]为考虑分析的乳状液体积，m0,f [mg]为净泡沫的初始质量。平衡状态下(t→∞极限情况下)，乳状液中油的浓度为c(t→∞)，其极限吸附量(Sw∞)由式(8)给出:
（8）
吸附过程也可以用由式(9)定义的随时间变化的去除效率RE(t)来表征:
（9）
则非菲克式扩散模型(Eq.(4))可改写为Eq. (10):
（10）
从图11可以看出，该模型与实验数据吻合较好。拟合函数采用RE(t)=Atn (A=RE∞k)的一般形式，得到如下参数:A=17.0±2.0[%]。min?n]， n=0.24±0.02[?]，R=0.99399。参数n显著小于0.5，表明吸收具有强烈的非菲克特征。参数k和RE∞与拟合参数A的相互分离需要设置一个参数为常数的先决条件。为简便起见，RE∞可以从实验结束时乳液中含油量的真实实验值粗略估计。在这种情况下，若RE∞为91.5%，则速率常数k=0.019 min?n。
泡沫的可再利用性
吸附剂的再生和再利用是其在废水处理中实际应用的重点(Saleem et al. 2021)。对于泡沫吸附剂，最简单的吸附剂回收方法是简单挤压，这种方法多适用于纯油吸附后的泡沫回收(Pintor et al. 2016;Hailan et al. 2021)。另一方面，在吸附位点饱和而无法进行吸附的情况下，必须采用各种热、化学和微生物方法对吸附剂进行再生(Salvador et al. 2015a, b)。在本研究中，只测试了通过简单挤压对MFs的再生。因此，使用含有100 ppm DO(乳液中碳含量为72±4 ppm)和7个泡沫的乳液进行了10次收缩吸附-解吸循环。每个循环的持续时间为4 h。第i个循环使用的泡沫与第(i?1)个循环使用的泡沫相同;唯一的液体被挤出，没有进行额外的干燥或清洗处理。MFs十个循环的去除效率如图12所示。
图12
MFs在10个收缩循环中的去除效率
实验发现，随着循环次数的增加，泡沫的效率略有下降，这是由于泡沫骨架上的吸油现象，而简单的挤压海绵无法去除吸油现象。此外，在本研究中进行的简单挤压不能将整个液体从泡沫中去除。定量地说，泡沫的质量为0.191±0.004 g，吸收液体的质量为17.4±0.6 g，永久捕获液体的质量为1.37±0.08 g;因此，挤压后永久捕获的液体约为所吸收液体的8%。另一方面，捕获的液体含量不随循环次数的增加而增加，而大致保持不变。
本段的重点是分离由两种成分的大部分组成的高度浓缩的油/水混合物(0/ w=20/ 80,40 / 80w /w)。如上所述，由于MF润湿性的改变，油和水在处理过的泡沫中的扩散速率不同。强力机械搅拌制备DO/蒸馏水(20/ 80w, 40/ 60w /w)的混合物，将7个处理过的MFs浸入50 mL的混合物中，在室温(22℃)下摇匀4小时后立即进行吸附实验。在此过程中，DO穿透泡沫，而水停留在管中。实验结束时，从试管中取出残液(滤液)，超声检查以确保混合物的均匀性，并测定TOC。这个实验重复了四次。20/80 w/w的滤液碳含量为274±42 ppm, 40/60 w/w的滤液碳含量为481±76 ppm，去除率分别为99.86%和99.88%。处理后的MFs的分离效率如图13所示。为了进行比较，在相同的条件下对未经处理的MFs进行了测试。在这种情况下，滤液含油量高，停止震动后趋于分离相。静置1h，除去顶部油层，对残余液进行超声检测，测定含碳量。对于20/80 w/w的混合物，滤液中碳含量超过9000 ppm。通过轮廓术研究分离后的微观结构，粗糙度变化可以忽略不计，Sa值为147.4μm±12.4μm(图S1 ESI)。
图13
初始0/ w混合物(40/60 w/w)照片。O，初始混合物;A，乳状液用干净的、未经处理的MFs-a滤液纯化;B，乳液用干净的、未经处理的mfs(一种从泡沫中挤出的液体)纯化;C，用处理过的MFs-a滤液纯化乳状液;D，用处理过的mfs(一种从泡沫中挤出的液体)纯化乳状液
在第二步中，仅在相同条件下测试20/80 w/w混合物的吸附动力学。选择浸泡时间(1、3、5、10、20、30、300和360 min)分别进行吸附实验。滤液中碳含量与浸泡时间的关系如图14所示。由于实际原因，最长的时间没有包含在图中，以保持尺度在合理的范围内。结果表明，油对泡沫的吸附速度非常快，大部分油在几分钟内渗透泡沫，5分钟后，滤液中油浓度随时间的增加变化最小。
图14
滤液中TOC含量随处理时间的变化
最后，通过进行10次收缩分离循环来测试MFs的可重用性。每个循环的持续时间为4小时。第i个循环中使用的泡沫与第(i - 1)个循环中使用的泡沫相同，在挤压后立即使用，并且没有进行额外的处理，例如干燥或清洗。实验发现，泡沫的去除效率在循环过程中没有明显变化，TOC值在测量标准差给出的范围内不太稳定(图15)。
图15
滤液中TOC含量与连续收缩循环次数的关系
从水表面去除游离油是多孔、疏水和亲油材料在水处理中最常被研究的应用。这类材料吸收油的程度很高，因为它们的高孔隙度(不膨胀的热固性聚合物)或由于孔隙度和膨胀能力的结合(类橡胶材料)。三聚氰胺和聚氨酯泡沫是为此目的研究最多的材料(Hailan et al. 2021)。这也是改性mf在本研究中最简单的适用性。这里可能发生两种不同的情况。首先，泡沫只与油接触，不与水接触。在这种情况下，处理过的泡沫和未处理过的泡沫都能迅速吸收油，这与它们的孔隙率成正比，而且处理(增强的疏水性)并没有带来任何额外的好处，因为未经处理和处理过的泡沫都是亲油的。另一方面，如果泡沫能接触到水，情况就完全不同了，例如，如果浮在水面上的游离油被泡沫去除。在这种情况下，需要对泡沫进行疏水处理，因为油和水的吸附是并行运行的竞争性过程。结果表明，当泡沫浮在水面上时，MFs的疏水处理几乎完全抑制了水的吸收。
泡沫吸收能力(Sw=吸收DO的质量/原始泡沫的质量)随时间的变化关系如图16所示。为了比较，对未治疗和治疗的mf进行了检测。两种泡沫都能在很短的时间内吸收大量的DO，大约几秒钟。处理后的MFs在DO暴露5 min后的吸收率为95 g/g，而未处理泡沫的吸收率略高，为99 g/g，这可能是孔隙率略高的结果。未经处理和处理的MFs之间的核心区别在于它们对水的吸收完全不同。未经处理的MF立即大量吸收水分，而处理过的MF只非常轻微地吸收水分。在本实验中，泡沫在水面漂浮300 s，吸水率约为2.1 g/g。这一观察结果与上面报道的浸入式泡沫吸水的结果并不矛盾，因为这两种情况是不同的。在泡沫浮在水面的情况下，没有足够大的力将水推入泡沫外表面的孔隙或空隙中，并且这些孔隙最初由空气填充，只能被水稍微重新填充，这与完全浸入的泡沫不同。
图16
摄取能力(Sw)对时间的依赖性
最后，通过重复吸附-解吸循环，证明了处理过的MFs的多种用途(图17)。每个周期结束后，用注射器从泡沫中挤出油，下一个周期使用泡沫，不做任何额外处理。为了说明，本研究只进行了10个周期;然而，有文献报道，三聚氰胺泡沫可用于多次吸油数千次以上(Zhou et al. 2016;阮等人，2014)。
图17
处理过的基质的吸收能力(Sw)是收缩循环次数的函数
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